Mezoporézní nanovlákna TiO₂ připravená elektrostatickým zvlákňováním a jejich fotokatalytická aktivita.

Jing Li, Yuanzhi Du, Chen Chen, Xialion Li, Jing Cui, Dnt Kumar, and Qufu Wei

1.Úvod

V posledních letech přitáhl oxid titaničitý (TiO₂) velkou pozornost, především díky své schopnosti být uplatněn v mnohých aplikacích např. v sanaci životního prostředí, elektronice, senzorové technologii, solárních článcích a mnohých dalších oblastech. Napříč všemi oblastmi, se TiO₂ nejčastěji využívá na poli fotokatalyzátorů, ato především díky své výborné fotoaktivitě, vysoké stabilitě a nízké ceně.

Bylo provedeno mnoho výzkumů o degradaci průmyslových znečišťujících látek pomocí fotokatalýzy. Mnoho výzkumů je rovněž zaměřeno na vylepšení a modifikaci fotokatalyticé aktivity TiO₂. Li a kolektiv navrhli porézní nanovlákno s obsahem TiO₂, které bylo připraveno alkalickou disolucí SiO₂ z kompozitního nanovlákna, které obsahovalo jak TiO₂ tak SiO₂. Tento proces byl vybrán z důvodu zvýšení poměru povrchu ku objemu vlákna což zlepšuje fotokatalytickou aktivitu TiO₂ nanovlákna bez přidání oxidu křemičitého a maximální fotokatalytická  účinnost tohoto vlákna v experimentu byla 76,65 % po 1 hodině ozáření. Steng a kolektiv vyrobili wolframem dopovaný TiO₂, tepelnou hydrolýzou vodných roztoků peroxokomplexů titanu a wolframu, wolfram v tomto případě urychlil rychlost reakce při fotodegradaci barviva Orange II. Slimen a jeho tým připravili kompozitní materiál TiO₂/aktivní uhlík pomocí metody sol-gel, fotokatalytická aktivita tohoto materiálu byla větší než u TiO₂ Degussa P25 při degradaci methylenové modře ve vodném prostředí pod viditelným světlem. Meng s kolektivem vytvořili nanovlákna TiO₂ s nanopruty na povrchu, tento materiál vykazoval lepší fotokatalytické vlastnosti než samostatné TiO₂ nanovlákna. Kuvarega a tým připravili TiO₂ dopované dusíkem/paladiem opět za pomocí metody sol-gel, za účelem vyladit elektronovou strukturu TiO₂ a vylepšit tak fotokatalytickou aktivitu při viditelném světle. Kanjwal se svým týmem pomocí elektrostatického zvlákňování připravili nanovlákna TiO₂ s nanočásticemi stříbra a získali tak vysoce účinný fotokatalyzátor. Gong a kolektiv připravili nanotrubičky TiO₂ anodickou oxidací čisté titanové destičky v roztoku kyseliny fluorovodíkové, připravené nanotrubičky měly otevřenou strukturu ve vrchní části a uzavřenou ve spodní části, s velikostí pórů 25 – 65 nm. Tento materiál má velmi slibné uplatnění v katalýze a biomedicínských aplikacích. Das a tým připravili rovněž nanotrubičky TiO₂ procesem anodizace a studovali proces interakce buněk s tímto materiálem, výsledky naznačují, že k TiO₂ nanotrubičkám mají lidské buňky lepší adhezi a poskytují tak mnohem lepší místa k ukotvení a rozšíření filopodia ve srovnání s leštěným titanovým kontrolním povrchem.Všemi výše zmíněnými technikami může být připraveno TiO₂ s výbornou fotokatalytickou aktivitou. Nicméně některé z těchto metod obsahují složité a komplikované postupy, které vnášejí do přípravy TiO₂ komplikované parametry a některé je velmi těžké kontrolovat; některé tyto metody rovněž zahrnují vyšší výrobní náklady.

V této studii jsme úspěšně předvedli velmi jednoduchou cestu k vytvoření TiO₂ nanovláken elektrostatickým zvlákňováním s následnou kalcinací, ale bez kombinace s konvenční sol-gel metodou. Přijetím této nové metody pro výrobu TiO₂ nanovláken lze optimalizovat mnoho faktorů metody sol-gel, které budou ovlivňovat kvalitu vyrobených nanovláken TiO₂. Fotokatalytické vlastnosti TiO₂ nanovláken připravených touto metodou byly posouzeny při fotokatalytické degradaci Rhodaminu B (RhB) ve vodném roztoku pod viditelným světlem, fotokatalytická aktivita nanovláken TiO₂ kalcinovaných při 500 °C byla nejlepší a rychlost degradace se dostala na 99% za 2a půl hodiny.

2. Experiment

2.1. Materiál

Poly (vinylpyrrolidon) (PVP; Mw = 1300000 g/mol), byl zakoupen od Shanghai Qifuqing Material Technology Co., Ltd, bezvodý etanol (AR) a tetrabutyl titanát (TBT; CP) byly zakoupeny od Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Všechny materiály byly použita tak jak byly obdrženy, bez dalšího čištění.

2.2 Příprava TiO₂ nanovláken

V typické proceduře se přidává 0,01 mol TBT do 0,01 mol bezvodého etanolu v uzavřené láhvi  za stálého míchání po dobu asi 5-10 minut, dokud nevznikne homogenní roztok. Poté se přidá předem vypočítané množství PVP tak že poměr PVP : TBT je 1:9. Směs se míchá až tak dlouho dokud nevznikne transparentní homogenní roztok. Následně byl roztok umístěn do 20 ml plastové injekční stříkačky s vnitřním průměrem jehly, z nerezové oceli, 0,7 mm. Zvlákňovací zařízení bylo pro tento pokus vytvořeno interně. Pozitivní elektroda zdroje vysokého napětí, která může generovat stejnosměrné napětí až do 50 kV, byla připojena na jehlu, a negativní elektroda zdroje byla připojena na sběrný panel, který byl pokryt hliníkovou fólií. Pohyb roztoku byl kontrolován pomocí injekční pumpy. Parametry zvlákňování byly nastaveny na : průtok 1 ml/h, vzdálenost mezi jehlou a sběrným panelem 24 cm a aplikované pozitivní napětí 16 kV. Nanokompozitní vlákna PVP/TBT se za těchto podmínek deponovaly na hliníkovou fólii a postupně vytvořily vláknitou rohož. Tyto rohože byly následně kalcinovány na vzduchu po dobu 3 hodin při teplotách 500 °C, 600 °C a 700 °C s rychlostí ohřevu 0,5°C/min. Výsledné materiály byly podrobeny strukturní charakterizaci a testu fotokatalytické aktivity.

2.3 Test fotokatalytické účinnosti

Pro tento účel byla zvolena degradace rhodaminu (RhB) ve vodném roztoku za použití připravených nanovláken pod viditelným světlem. 500W wolframová halogenová lampa byla umístěna uvnitř válcové nádoby a obklopena cirkulujícím vodním pláštěm, který slouží k jejímu chlazení. K zajištění správné vlnové délky světla byl zvolen odpovídající mezní filtr, vlnová délka světla prostupujícího filtrem nebyla kratší než 420 nm, tento filtr tedy zajistil, že ozáření je způsobeno pouze ve vlnových délkách viditelného světla. Počáteční koncentrace RhB byla 5 mg/l. Fotokatalyzátoru bylo použito 0,1g v 100 ml vodného roztoku RhB. Roztok byl míchán po dobu 1,5 hodiny v naprosté tmě, aby byla zajištěna dobrá disperze a adsorpčne-desorpční rovnováha mezi RhB a fotokatalyzátorem, následně byl roztok osvícen viditelným světlem získaným z wolframové halogenové lampy. Vzdálenost mezi zdrojem světla a dnem nádoby s roztokem byla 15 cm, teplota míchaného roztoku byla 25°C. V přesně daných časových intervalech během osvitu byly z nádoby odebírány vzorky o objemu 4 ml, které byly následně odstřeďovány po dobu 15 minut při 12000 otáčkách za minutu. Získané filtráty barviv byly analyzovány UV-VIS spektrometrem U-3310 (HITACHI), absorpční spektrum každého vzorku bylo měřeno v rozmezí 200-700 nm. V naměřeném spektru byla změna absorbance posuzována z absorbančního píku λ = 552 nm, a tato změna byla použita k odhadu účinnosti fotodegradace a vyhodnocení fotokatalytické aktivity vzorků.

3. Výsledky a diskuze

3.1 Rentgenová difrakční analýza

Obrázek č.1 ukazuje difrakční záznamy vzorků před i po kalcinaci. Píky zaznačené v difrakčním záznamu odpovídají rovinám (101), (103), (004), (112), (200), (105), (211), (204), (116), (220) a (215) tetragonální anatasové fázi TiO₂.

Obrázek č.1: Difrakční záznamy vzorků kalcinovaných za a) 500 °C, b) 600°C, c) 700°C.

Tyto vzory lze velmi dobře přiřadit tetragonálnímu anatasu. Nejsou zde patrné žádné píky příslušející brookitu či rutilu a to značí vysokou čistotu připravených vzorků. Velikost krystalitů jednotlivých vzorků, byla vypočtena podle Debye-Scherrerovy rovnice z difrakčních píků anatasu odpovídajících rovině (101). Průměrná velikost krystalitů byla tedy 19,8 nm, 31,8 nm a 33 nm pro vzorky kalcinované při 500, 600 a 700 °C. Tyto výsledky značí, že vzorky získané po kalcinaci za různých teplot jsou ve fázi anatasu, a že se zvyšující se teplotou kalcinace dochází k růstu zrn.

3.2 Snímky z elektronových mikroskopů

Morfologie připravených PVP/TBT kompozitních nanovláken a z nich vytvořených TiO₂ nanovláken jsou na obrázku č.2. Jasně lze pozorovat, že kompozitní nanovlákna PVP/TBT vytvořila vláknitou strukturu s rozdílnými průměry jednotlivých vláken jak je vidět na obrázku č.2 a). tyto vlákna se vyznačují hladkým povrchem a průměrem v rozsahu 100 a 450 nm. Kalcinační proces významně změnil povrchovou morfologii těchto vláken jak je vidět na obrázku č.2 b),d). Průměr vláken se po kalcinačním procesu zmenšil. Průměry se pohybovaly v rozmezí 70 – 350 nm pro nanovlákna kalcinována při 500°C, 52-320 nm pro vlákna kalcinována při 600°C a 55-230 při 700°C kalcinaci. Rovněž si vše všimnout, že rozdílné teploty kalcinace různě ovlivňují morfologii výsledných nanovláken TiO₂. TiO₂ nanovlákna obdržená po kalcinaci při 500 a700 °C byly složeny z nanočástic TiO₂, agregovaných podél osy vlákna, zatímco nanovlákna získána po kalcinaci při 600 °C , byla složena ze svazku nanofibril, které byly zarovnány ve směru orientace vlákna.  Snímky z transmisního elektronového mikroskopu potvrzují pozorování ze skenovacího elektronového mikroskopu a jsou na obrázku č.3.  

Obrázek č.2: SEM snímky přiopravených nanovláken a) PVP/TBT kompozitní vlákna, b) nanovlákna vzniklá po kalcinaci při 500°C, c) nanovlákna vzniklá po kalcinaci při 600°C, d) nanovlákna vzniklá po kalcinaci při 700°C

Jak je znázorněno na obrázku č.3 je zřejmé že nanočástice TiO₂, které se nachází v nanovláknech rostou se zvyšující se teplotou, což je ve shodě s výsledky rentgenový difrakční analýzy na obrázku č.1. Rovněž může být pozorováno, že TiO₂ nanočástice se hromadí podél orientace vlákna se zvyšující se teplotou.

3.3 Sorpce dusíku

Obrázek č.4 znázorňuje sorpčně-desorpční izotermu a Barett-Joyner-Halendovu (BJH) distribuci pórů (ve vložení) připravených nanovláken pomocí kalcinace při 600 °C. Isoterma je typu II podle klasifikace IUPAC, což je typická isoterma pro mezoporézní materiály. Tyto mezony mohou být tvořeny agregací TiO₂ nanočástic podél orientace vlákna při kalcinaci. Množství adsorpce a desorpce dusíku rychle rostlo se zvyšujícím se relativním tlakem v rozmezí 0,4 <  P/P₀ < 0,9 což odhaluje že křivka distribuce pórů je poměrně úzká. Brunauer-Emmett-Teller (BET) specifický povrch TiO₂ nanovláken byl 39,5 m²/g.  Jelikož všechny TiO₂ nanočástice obdržené při všech teplotách agregovaly stejným směrem a stejnou cestou, průměr mezopóru vytvořených mezi nimi závisí na velikosti TiO₂ nanočástic. S rostoucí velikostí zrn, která se zvětšuje s kalcinační teplotou,  klesá specifický povrch, to napovídá, že vzorky kalcinované na nižší teplotu mají větší specifický povrch.    

Obrázek č.3: TEM snímky a) PVP/TBT kompozitního nanovlákna, a nanovláken získaných kalcinací při b) 500 °C, c) 600 °C, d) 700°C.

Obrázek č.4: Dusíková adsorpčně-desorpční izoterma a distribuce velikostí pórů (vložení), nanovláken získaných kalcinací při 600 °C.

3.4 Fotokatalytická aktivita

Struktura molekul barviv přímo rozhoduje o absorpční charakteristice barviva pro světlo. V elektronovém absorpčním spektru barviv je několik absorpčních pásů, které odrážejí stav pohybu elektronů. Absorpční vlnová délka, absorpční intenzita a tvar absorpčního pásu přímo souvisejí s strukturou molekuly barviva. Proto je možné vyhodnotit strukturní variace barviv zkoumáním variací elektronového absorpčního spektra během procesu degradace barviva.

Bylo hlášeno, že fotodekompozice vodného roztoku RhB za přítomnosti TiO₂ částic, probíhá dvěmi cestami : (1) fotokatalytická cesta, která nastává při ozáření UV světlem. Při tomto procesu se TiO₂ aktivuje UV světlem (λ < 385 nm), tím dojde ke generování párů elekton-díra které řídí proces fotodegradace; (2) cesta fotocitlivosti, která většinou nastává za přítomnosti viditelného světla. Zakázaný pás TiO₂ ve formě anatasu má energii 3,2 eV, a proto energie viditelného světla (λ >400 nm) nestačí na generaci párů elektron-díra a tak nemůže proběhnout proces fotodegradace. Ve fotosenzitizační cestě, kde TiO₂ nemůže být aktivováno viditelným světlem, barviva absorbují toto viditelné světlo a mohou se tak excitovat, což bude řídit proces fotodegradace, přítomnost TiO₂ fotokatalyzátoru je však předpokladem a zásadním požadavkem k zajištění přenosu nosičů elektronů na akceptory elektronů na povrchu TiO₂ což pomůže v procesu fotodekompozice. V tomto článku, je fotodegradace RhB docíleno pomocí viditelného světla (λ>400nm) v přítomnosti nanovláken TiO₂, které slouží jako fotokatalyzátor. Proto zde bude hlavní roli hrát proces fotocitlivosti.

K vyhodnocení fotokatalitické aktivity vyrobených nanovláken TiO₂  bylo použito RhB. Časová fotocitlivá transformace RhB v roztocích RhB/500°C-TiO₂, RhB/600°C-TiO₂, RhB/700°C-TiO₂ a  posuny odpovídajících vlnových délek v absorpčním pásu jsou zaznamenány na obrázku č.5. Rychlost fotoegradace RhB v přítomnosti nanovláken TiO₂ je zaznamenána na obrázku č.6. Bylo zjištěno, že po 2,5 hodinách osvitu dochází k degradaci 99%, 70% a 35% RhB a to pro vzorky 500°C-TiO₂, 600°C- TiO₂ a 700°C-TiO₂ jak je znázorněno na obrázku č.6.

Obrázek č.5: UV-VIS spektrální změny vodného roztoku RhB (5mg/l) v rozdílných časech osvitu; křivky 2;3;4;5;6 patří časům 0;1; 1,5;2; a 2,5 hodiny. Spektrum 1 patří vodné suspenzi RhB před přidáním nanovláken TiO₂, tři spektra (a), (b) a (c) patří nanovláknům kalcinovým při 500°C, 600°C a 700 °C.

Bylo zjištěno, že nejlepší fotokatalytickou aktivitu vykazují nanovlákna TiO₂ kalcinovaná při 500 °C. Navíc lze snadno zjistit, že hlavní absorpční pás RhB v roztoku RhB/500°C-TiO₂ prodělal největší posun vlnové délky (hypsochromí posun), zatímco v roztoku RhB/600°C-TiO₂ byl tento posun menší a v roztoku RhB/700°C-TiO₂ byl tento posun nejmenší, jak je vidět z obrázku č.5. Tyto výsledky souhlasí s výsledky rychlosti degradace zobrazené na obrázku č.6. Bylo zjištěno, že posun vlnové délky byl způsoben deetylací RhB.

Obrázek č.6: Rychlost fotodegradace roztoku RhB v přítomnosti nanovláken TiO₂ ,získaných za různých teplot kalcinace, při různých časech.

V tomto článku bylo řečeno, že všechny vzorky vykazovaly dobrou krystalovou strukturu a stejnou anatasou fázi, což je založeno na výsledcích rentgenové difrakční analýzy, nicméně rychlost degradace u jednotlivých vzorků je znatelná, a z toho vyplývá, že krystalová fáze nemá žádný významný efekt na degradaci. Při pohledu na obrázek č.5 (a) zjistíme, že RhB byl deethylován postupně (ethylové skupiny byly odstraňovány jedna po druhé , to je potvrzeno postupnými posuny hypsochromních posunů). Deethylace N,N,N´,N´-tetraethyl rhodaminové molekuly (RhB) posunula pozici hlavního absorpčního pásu směrem k modrému regionu λ_max = 552 nm, N,N,N´-triaethyl rhodaminové molekuly na λ_max = 539 nm, N,N,-diaethyl rhodaminové molekuly na λ_max = 522 nm, N-ethyl rhodaminové molekuly na λ_max = 510 nm a rhodaminové molekuly na λ_max = 498 nm. Ze všech vzorků, nanovlákna TiO₂ získána při kalcinaci na 500 °C zvládla samo-fotocitlivost RbH nejlépe, zatímco další dva vzorky nefungovaly tak dobře.

Mnoho zpráv ukázalo, že fotokatalytická aktivita TiO₂ je ovlivněna mnoha faktory jako např.: velikost zrn, krystalizace, morfologie a specifický povrch. Žádný z těchto faktorů však není rozhodujícím faktorem pro fotokatalytickou aktivitu TiO₂, pouze pokud tyto faktory pracují ve vzájemné schodě můžeme dosáhnout skvělé fotokatalytické aktivity. Nanovlákna TiO₂ získána při kalcinaci za 500 °C měly nejlepší fotokatalytickou aktivitu z námi připravených vzorků a to z těchto důvodů. Tyto nanovlákna mají nejmenší velikost zrn a krystalinita byla rovněž velmi dobrá i když nižší než u ostatních dvou vzorků. Tyto vlákna mají největší specifický povrch což pomáhá adsorpci barviva na/okolo povrchu TiO₂ nanočástic a z toho plyne, že bude fotogenerováno více elektronů a to vede k rychlejší fotodegradaci. Tyto faktory nanovláken TiO₂ získaných při kalcinaci za 500 °C zlepšují fotokatalytickou aktivitu, takto dobrá fotokatalytická aktivita je tedy dána výsledkem synergických účinků velikosti zrn, krystalizace, morfologie a specifického povrchu. Přesto, že vlákna kalcinována při 600 a 700 °C měla podobnou morfologii, velikost jejich zrn byla mnohem větší a specifický povrch menší v porovnání s nanovlákny získanými při 500 °C.

4. Závěr

V tomto článku byly připraveny mezoporézní nanovlákna TiO₂ s anatasovou fází elektrostatickým zvlákňováním v kombinaci s kalcinačním procesem a bez použití konvenční sol-gel metody. Nanovlákna TiO₂ získána při kalcinaci za teploty 500 °C měly nejlepší fotokatalytickou aktivitu ze všech vzorků a dosáhly na 99% degradace RhB. Tato studie odhalila, že TiO₂ nanovlákna získaná naší slibnou inovátorskou technikou mohou být základem pro fotokatalýzu pomocí slunečního světla.